在竞业限制调查中，取证和固定证据是非常重要的环节。以下是一些常用的方法：

1. 寄送快递并公证：向新单位寄送快递，填写员工的手机号码和竞对公司的地址。如果对方签收，说明这里有这个人，需要公证才能生效。

2. 询问相关人员：向原公司的同事、前台或本人打电话询问，确认员工是否在竞争对手公司工作。如果对方承认或回答“是”，这段录音可以作为法庭证据。

3. 查看媒体报道：员工跳槽后，如果媒体或对方公司官网有发布其相关信息，可以作为证据。

4. 委托专业人员跟进：可以请专业人员对员工进行跟踪，拍摄其进出工作场所的影像资料，以证明其在竞争对手公司工作的事实。

5. 工商登记：查询新单位的工商登记信息，如果发现员工是新单位的股东或高管，可以进一步佐证其从事与原公司有竞争关系的业务事实。

6. 新单位对劳动者在新单位网站、宣传册、广告等载体上的记载：如果新单位在网站、宣传册、广告等载体上有记载劳动者的信息，可以作为证据。

7. 快递签收证明：如果快递被签收，可以作为员工在新单位工作的证据之一。

8. 其他证人证言等能佐证劳动者从事与本单位有竞争关系的业务事实的证据：如果有其他证人证言等证据能够证明劳动者从事与原公司有竞争关系的业务事实，也可以作为证据。

在调查取证过程中，需要注意遵守法律法规和道德准则，不得采取非法手段获取证据。同时，为了保护自身权益，建议在采取调查取证措施前咨询专业律师的意见。