公司在主张员工违反竞业协议时，可以采取以下几种取证方法：

1. **快递签收取证**：公司可以通过向离职员工寄送快递的方式进行取证。快递的地址应为员工实际入职的竞业公司，收件人为离职员工本人。通过快递的签收情况，可以佐证劳动者是否实际入职了竞业公司。

2. **书证提交**：公司可以要求竞业人员提交相关书证，如劳动合同等，这些书证能够直接或间接反映其是否违反了竞业限制义务。如果竞业人员与第三方公司没有签订劳动合同，或者劳动合同是后续补签的，这可能会反映出与第三方公司劳动关系的真实性。

3. **支付补偿金**：公司应确保按照《竞业限制合同》的约定向员工支付全部竞业限制补偿金，这是公司主张员工违反竞业限制义务的前提条件。

4. **其他证据收集**：除了上述方法，公司还可以通过多种途径收集证据，包括但不限于社保缴纳记录、个人所得税记录、员工在新公司的工作岗位描述、工作成果证明等，这些都可能成为证明员工违反竞业协议的有力证据。

5. **法律途径**：如果公司通过自身努力难以取得充分证据，可以考虑通过法律途径，如申请法院调查取证或申请劳动争议仲裁委员会协助取证。

6. **专业机构协助**：公司也可以聘请专业的调查机构或律师团队，利用他们的专业知识和经验来帮助取证。

总的来说，公司可以通过上述方法来取证员工是否违反竞业协议，但需要注意在取证过程中遵守法律规定，避免侵犯员工的合法权益。同时，取证的过程应当谨慎，确保证据的合法性和有效性，以便在可能发生的法律纠纷中维护公司的合法权益。